氯化石蠟（SCCPs）測(cè)定技術(shù)：方法、挑戰(zhàn)與應(yīng)用

引言：備受關(guān)注的環(huán)境污染物
短鏈氯化石蠟（SCCPs）因其持久性、生物累積性、長(zhǎng)距離遷移潛力及潛在毒性，被列入《斯德哥爾摩公約》受控持久性有機(jī)污染物（POPs）清單。準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境介質(zhì)、生物樣本和消費(fèi)品中的SCCPs含量，對(duì)于環(huán)境SCCPs含量，對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、履約監(jiān)管和污染控制至關(guān)重要。然而，SCCPs復(fù)雜的同系物組成和基質(zhì)干擾，使其測(cè)定成為分析化學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

核心挑戰(zhàn)：復(fù)雜性與干擾

• 同系物/異構(gòu)體數(shù)量龐大： SCCPs是碳鏈長(zhǎng)度在C10-C13之間、氯含量在45%至63%之間的復(fù)雜混合物，包含數(shù)千種可能的同系物和立體異構(gòu)體，難以實(shí)現(xiàn)完全分離。
• 基質(zhì)干擾嚴(yán)重： 環(huán)境樣品（如土壤、沉積物、生物組織）和工業(yè)產(chǎn)品中常存在大量共萃取物（如長(zhǎng)鏈氯化石蠟、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥、油脂等），其理化性質(zhì)與SCCPs相似，極易產(chǎn)生干擾。
• 缺乏單一純品標(biāo)準(zhǔn)： 無(wú)法獲得所有單個(gè)SCCPs同系物/異構(gòu)體的純品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通常使用商業(yè)混合物作為標(biāo)準(zhǔn)，但不同來(lái)源的混合物組成差異顯著。
• 中長(zhǎng)鏈氯化石蠟干擾： 中鏈氯化石蠟（MCCPs, C14-C17）和長(zhǎng)鏈氯化石蠟（LCCPs, C>17）常與SCCPs共存，其分子離子和碎片離子與SCCPs有重疊，是主要干擾源。

主流測(cè)定方法
目前，SCCPs的測(cè)定主要依賴于高分離效能和高靈敏度的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合有效的樣品前處理。

• 樣品前處理：

  • 萃取： 根據(jù)樣品類型選擇合適方法。固體樣品（土壤、沉積物、生物組織）常用索氏提取、加速溶劑萃取或超聲萃取；液體樣品（水、廢水）常用液液萃取或固相萃取。非極性或弱極性溶劑（如正己烷、二氯甲烷、甲苯或其混合溶劑）是常用萃取劑。
  • 凈化： 去除共萃取干擾物是關(guān)鍵步驟。常用方法包括：
    • 濃硫酸磺化/酸化硅膠柱凈化： 有效去除脂肪、油脂、部分色素和某些有機(jī)氯污染物。
    • 弗羅里硅土柱/氧化鋁柱凈化： 基于吸附色譜原理分離干擾物。
    • 凝膠滲透色譜： 基于分子大小分離，有效去除大分子干擾物（如油脂、聚合物）。
    • 活性炭/石墨化炭黑柱： 有效去除色素和平面結(jié)構(gòu)干擾物（如某些多環(huán)芳烴）。通常需要組合使用多種凈化技術(shù)以達(dá)到理想效果。

• 儀器分析：

  • 氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜： 這是目前應(yīng)用最廣泛、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法（如EPA 1614, GB/T 33345-2016等）推薦的主流技術(shù)。
    • 原理： GC實(shí)現(xiàn)同系物組分離，ECNI源使SCCPs分子捕獲低能電子形成負(fù)離子[M-Cl]?，質(zhì)譜檢測(cè)。
    • 優(yōu)勢(shì)： 對(duì)含氯化合物靈敏度極高（尤其在高氯代同系物），選擇性較好，能提供氯同位素信息。
    • 關(guān)鍵： 需使用極低極性毛細(xì)管柱（如5%苯基甲基聚硅氧烷）實(shí)現(xiàn)最佳分離；優(yōu)化離子源溫度、反應(yīng)氣（常用甲烷）壓力等參數(shù)以獲得穩(wěn)定、高強(qiáng)度的[M-Cl]?信號(hào)。
    • 定量： 主要采用“總響應(yīng)因子法”或“主成分回歸法”，依賴代表性商業(yè)混合物標(biāo)準(zhǔn)。
  • 氣相色譜-高分辨質(zhì)譜：
    • 原理： 利用HRMS的高質(zhì)量精度和分辨率區(qū)分SCCPs與干擾物的分子離子或特征碎片離子。
    • 優(yōu)勢(shì)： 能有效克服MCCPs/LCCPs的干擾，提供更準(zhǔn)確的定性和定量結(jié)果，尤其適用于復(fù)雜基質(zhì)。
    • 應(yīng)用： 常與ECNI或EI源聯(lián)用，是解決復(fù)雜干擾問(wèn)題的有力工具，但儀器成本和維護(hù)要求較高。
  • 其他技術(shù)：
    • 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜： 通過(guò)選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)提高選擇性，降低背景噪音，但靈敏度可能低于ECNI-MS。
    • 液相色譜-質(zhì)譜： 適用于熱不穩(wěn)定或難揮發(fā)的SCCPs，但應(yīng)用相對(duì)較少，分離效果和靈敏度常不及GC方法和靈敏度常不及GC方法。

質(zhì)量控制與質(zhì)量保證
可靠的SCCPs測(cè)定必須實(shí)施嚴(yán)格的質(zhì)量控制：

• 空白實(shí)驗(yàn)： 全程空白實(shí)驗(yàn)：** 全程空白（方法空白）、試劑空白、儀器空白，監(jiān)控背景污染。
• 基質(zhì)加標(biāo)與基質(zhì)加標(biāo)平行： 評(píng)估方法在特定基質(zhì)中的回收率和精密度。
• 實(shí)驗(yàn)室控制樣品/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 使用已知含量的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或加標(biāo)樣品評(píng)估方法準(zhǔn)確度（若可獲得）。
• 內(nèi)標(biāo)/替代物： 在樣品前處理前加入穩(wěn)定性同位素標(biāo)記的SCCPs類似物（如¹³C標(biāo)記）或性質(zhì)相近的替代物（如PCB-209, ¹³C-TXCB），全程監(jiān)控前處理效率和儀器響應(yīng)的穩(wěn)定性，校正回收率損失。
• 檢出限與定量限： 明確方法檢出限和定量限。
• 數(shù)據(jù)報(bào)告： 清晰報(bào)告定量方法、所用標(biāo)準(zhǔn)、回收率范圍、檢出限等信息。

應(yīng)用領(lǐng)域

• 環(huán)境監(jiān)測(cè)： 水、廢水、土壤、沉積物、大氣（氣態(tài)/顆粒態(tài)）中SCCPs污染水平調(diào)查與時(shí)空分布研究。
• 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估： 生物體（魚類、貝類、鳥類、哺乳動(dòng)物等）組織中的SCCPs含量測(cè)定，評(píng)估生物累積與放大效應(yīng)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
• 人體暴露評(píng)估： 人體血液、母乳、脂肪等生物樣本中SCCPs含量測(cè)定，評(píng)估人群暴露水平與健康風(fēng)險(xiǎn)。
• 產(chǎn)品檢測(cè)與合規(guī)性驗(yàn)證： 塑料、橡膠、涂料、密封劑、金屬加工液等產(chǎn)品中SCCPs含量的檢測(cè)，確保符合國(guó)內(nèi)外法規(guī)（如POPs公約、REACH、中國(guó)RoHS等）限值要求。
• 污染源解析與遷移轉(zhuǎn)化研究： 識(shí)別主要污染源，研究SCCPs在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與歸趨。

未來(lái)發(fā)展與展望
SCCPs測(cè)定技術(shù)仍在不斷發(fā)展中：

• 新型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 開(kāi)發(fā)組成更明確、更接近環(huán)境實(shí)際或特定產(chǎn)品的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及同位素標(biāo)記內(nèi)標(biāo)。
• 方法標(biāo)準(zhǔn)化與協(xié)同實(shí)驗(yàn)： 推動(dòng)不同方法（特別是GC-ECNI-MS與GC-HRMS）之間的可比性研究，完善和統(tǒng)一國(guó)際/國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。
• 高分辨質(zhì)譜應(yīng)用普及： 隨著儀器成本降低和性能提升，GC/LC-HRMS有望成為解決復(fù)雜基質(zhì)中SCCPs（及MCCPs/LCCPs）同時(shí)準(zhǔn)確定量難題的更主流工具。
• 快速篩查技術(shù)： 發(fā)展基于傳感器或簡(jiǎn)易前處理的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查方法。
• 非靶向分析： 結(jié)合高分辨質(zhì)譜和數(shù)據(jù)處理技術(shù)，識(shí)別未知或新型含氯污染物及其與SCCPs的關(guān)聯(lián)。

短鏈氯化石蠟的準(zhǔn)確測(cè)定是環(huán)境科學(xué)、分析化學(xué)和履約監(jiān)管領(lǐng)域的重要任務(wù)。盡管面臨同系物復(fù)雜性和基質(zhì)干擾的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，以氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜為核心，結(jié)合高效樣品前處理與嚴(yán)格質(zhì)量控制的檢測(cè)體系，已成為當(dāng)前可靠且廣泛應(yīng)用的技術(shù)方案。隨著高分辨質(zhì)譜等齊全技術(shù)的推廣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的完善以及方法的持續(xù)優(yōu)化，SCCPs的檢測(cè)能力將不斷提升，為環(huán)境健康保護(hù)、污染治理和國(guó)際公約履約提供更堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)支撐。對(duì)MCCPs和LCCPs的同時(shí)監(jiān)測(cè)與分析也日益成為研究熱點(diǎn)。