極譜分析：經典電化學方法的原理與應用

引言
極譜分析法是一種重要的電化學分析方法，由諾貝爾獎得主雅羅斯拉夫·海洛夫斯基于1922年發明。它以測量電解過程中滴汞電極上的電流-電壓曲線（稱為極譜圖）為基礎，實現對溶液中微量和痕量物質的定性及定量分析。因其靈敏度高、操作相對簡便、重現性好，在化學、環境科學、生命科學等領域有著廣泛的應用。本文旨在系統闡述極譜分析的原理、儀器組成、操作流程、特點及其主要應用。

核心原理：極化電極與擴散控制

極譜分析的核心在于使用一個高度極化的電極（工作電極）和一個去極化電極（參比電極）構成電解池。經典的極譜工作電極是滴汞電極（DME），其特性至關重要：

1. 表面更新與重現性：汞滴周期性生成、長大和滴落，電極表面始終新鮮、光滑且重現性好，消除了電極表面吸附物或反應產物的干擾，保證了測量的重現性。
2. 高析氫過電位：汞電極上氫離子的還原反應需要很高的過電位（約為-1.2V vs. SCE），使得在較寬的負電位范圍內可測定許多金屬離子而不受氫析出的干擾。
3. 極化特性：滴汞電極表面積小，電流密度大，容易發生極化，電流大小完全由被分析物擴散到電極表面的速率控制。

在含有支持電解質（消除遷移電流）的待測溶液中進行電解時，緩慢線性地改變施加于兩電極間的直流電壓（掃描）。當外加電壓達到待測物質的分解電壓時，該物質開始在滴汞電極上發生還原（或氧化）反應，產生電解電流。此電流受限于反應物從溶液本體向電極表面的擴散傳質過程。隨著電壓增加，電極表面反應物的濃度迅速降至零，電流達到一個穩定的極限值，稱為極限擴散電流（Id）。Id的大小與溶液中待測物質的濃度成正比，這是極譜定量分析的基礎（Ilkovi?方程）。電流達到極限值一半時對應的電位稱為半波電位（E?/?），在特定實驗條件下，E?/?是待測物質的特征常數，可用于定性分析。

儀器組成

一套基本的經典直流極譜裝置通常包括以下關鍵部件：

1. 電解池：盛放待測溶液，通常包含三個電極：
   • 滴汞電極(DME)：工作電極。
   • 參比電極(RE)：如飽和甘汞電極(SCE)或銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)，提供穩定的電位基準。
   • 輔助電極(CE)/對電極：通常為鉑絲電極，構成電流回路。
2. 電壓掃描裝置：提供隨時間線性變化的直流電壓（通常掃描速率很慢，如1-10 mV/s）。
3. 電流測量裝置：高靈敏度的電流計或恒電位儀，用于精確測量微小的電解電流（通常在μA范圍）。
4. 記錄裝置：用于繪制電流（I）隨外加電壓（E）變化的曲線圖，即極譜圖（通常為I-E曲線）。

典型操作流程

1. 樣品制備：將適量待測樣品溶解于含有足量支持電解質（如KCl、HCl、緩沖溶液等，濃度通常為0.1-1 M）的底液中。支持電解質的作用是降低溶液電阻，消除電遷移電流，維持溶液pH和離子強度穩定。必要時需除氧（通惰性氣體如N?或加入Na?SO?）。
2. 電極安裝與初始化：安裝好滴汞電極、參比電極和輔助電極，確保汞滴以恒定速率滴落。
3. 設置參數：設定合適的起始電位、終止電位和電壓掃描速率。
4. 記錄極譜圖：啟動電壓掃描，同時記錄電流響應，繪制I-E曲線。
5. 數據分析：
   • 定量：測量極限擴散電流Id（通常以鋸齒狀波形的平均高度或平臺高度計算）。利用標準曲線法（配制系列濃度標準溶液）或標準加入法定量待測物濃度。
   • 定性：根據半波電位E?/?的位置，對照已知物質的E?/?值進行定性鑒定（需考慮底液組成的影響）。

方法特點

• 優點：
  • 靈敏度較高：經典極譜可測定濃度低至10?? - 10?? mol/L的物質。
  • 重現性好：滴汞電極表面不斷更新，結果穩定性高。
  • 分辨率較好：半波電位相差大于100 mV的不同離子可在同一溶液中分別測定。
  • 可同時測定多組分：只要各組分的半波電位有足夠差異。
  • 試樣消耗少：分析后溶液基本不變，可重復測定。
  • 可分析氧化態和還原態：通過改變電壓掃描方向。
  • 可研究電極反應機理（動力學參數、可逆性等）。
• 局限性：
  • 分辨率受限：相鄰波重疊干擾需分離。
  • 毛細管特性影響：滴汞電極的毛細管特性和汞純度影響重現性。
  • 汞的毒性：操作汞存在安全風險和環境污染問題。
  • 充電電流干擾：汞滴生長和面積變化產生的電容電流（Ic）限制了靈敏度的進一步提高（通常Id/Ic ≈ 1），這是經典直流極譜靈敏度無法達到更高的主要原因。
  • 峰形非銳峰：經典極譜圖為臺階狀，不如伏安法的峰形尖銳。
  • 速度較慢：一次掃描需數分鐘。

主要應用領域

盡管現代伏安技術（如微分脈沖極譜、方波伏安法）很大程度上克服了經典極譜的部分缺點（特別是充電電流干擾），經典極譜的基本原理和應用領域仍是基礎。其典型應用包括：

1. 無機離子分析：尤其擅長測定能在汞電極上還原的金屬離子（如Cd²?, Pb²?, Zn²?, Cu²?, Fe³?等）、某些含氧陰離子（如IO??, BrO??）以及測定金屬絡合物的穩定常數。
2. 有機化合物分析：許多具有電活性的有機化合物（如硝基、亞硝基、羰基、偶氮、醌類化合物、某些生物堿、維生素、激素、農藥殘留等）可在滴汞電極上被還原或氧化。
3. 環境監測：水體、土壤、生物樣品中痕量重金屬污染物（鉛、鎘、汞等）的分析測定。
4. 藥物分析：藥物有效成分及其降解產物的測定、藥代動力學研究。
5. 食品分析：食品添加劑、有害重金屬殘留的檢測。
6. 理論研究：電極過程動力學（反應速率常數、電子轉移數）、吸附現象、絡合物化學研究的重要工具。

總結

極譜分析作為電化學分析的基石之一，以其獨特的工作原理（特別是滴汞電極和擴散控制電流）在痕量分析領域扮演了重要角色。盡管面臨汞毒性和充電電流限制靈敏度的挑戰，其基本原理為后續發展起來的各類高靈敏度伏安技術奠定了基礎。理解經典極譜的原理、操作和應用，不僅有助于掌握這一經典方法本身，也為學習和應用更齊全的現代電化學分析方法提供了扎實的理論基礎。在無需超高靈敏度且條件允許的情況下，經典極譜法因其可靠性和簡便性，仍然是一種有價值的分析工具。

參考文獻 (示例)

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6. Analytica Chimica Acta (分析化學綜合期刊常刊載極譜/伏安法應用文章)